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本标准适用于地面水、地下水及工业废水中中基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的测定。

本方法用 萃取水中上述农药，用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定。在测定敌百虫时。出于极性大、水溶性强，用 萃取时提取率为零，故采用将敌百虫转化为敌敌畏后再行测定的间接测定法。

本方法对甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的检出限为10-9～10-10g，测定下限通常为5 10-4～10-5mg/L。当所用仪器不同时，方法的检出范围有所不同。

2 试剂和材料

2.1 载气和辅助气体

a.载气：氮气，纯度99.9%，用装5A分子筛净化管净化。

b.燃烧气：氢气，纯度99.9%，用装5A分子筛净化管净化。

c.助燃气：空气，用装5A分子筛净化管净化。

2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料

2.2.1 色谱标准物：甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫.纯度均为95%～99%。

2.2.2 (CHCl )：分析纯。

2.2. 无水硫酸钠(Na2SO4)冲：分析纯。

2.2.4 氢氧化钠(NaOH)：分析纯。

2.2.5 盐酸(HCl)：分析纯，P=1.19g/mL。

2. 制备色谱柱时使用的试剂和材料

2. .1 色谱柱和填充物参考 .4条有关内容。

2. .2 涂渍固定液所用溶剂： (2.2.2)。

仪器

.1 仪器型号：配备有火焰光度检测器的气相色谱仪。

.2 记录器：与仪器相匹配的记录仪。

. 检测器

. .1 类型;火焰光度检测器。

. .2 器件的特性：火焰光度检测器采用磷滤光片，所用光电倍增管高压及高阻通常分别为675V和1070。 .4色谱柱 .4.1色谱柱类型及特征硬质玻璃填充柱，长2m，内径4mm。

.4.2 色谱柱的预处理经水冲洗后，将玻璃柱管内注满洗液浸泡2h(必要时可将洗液温热效果更好)，然后用自来水冲洗至中性，蒸馏水冲洗烘干后进行硅烷化处理：将6%～10%的二氯二甲基硅烷-甲醇溶液注满玻璃柱管浸泡2h，然后用甲醇清洗至中性，烘干备用。

.4. 填充物

.4.4.1 载体

白色酸洗硅烷化硅藻土担体(0.15～0.20m/m)。

.4.4.2 固定液

a.名称及化学性质：二甲基硅油(DC-200)，聚氟代烷基硅氧烷(QF-1)，最高使用温度250℃。

b.液相载荷量：DC-200为5%，QF-1为7.5%。

c.涂渍固定液的方法：根据担体的重量称取一定量的固定液。溶在 中，待完全溶解后，倒入盛有担体的烧杯中，再向其中加入 至液面高出1～20m，摇匀后浸2h，然后在通风柜中用红外灯将溶剂挥发干(在挥发时须不断摇动容器，以使固定液涂渍均匀)，再置于120℃烘箱中放置4h后备用。

.4.4. 色谱柱的填充方法

将色谱柱的尾端(接检测器一端)用硅烷化玻璃棉塞住，接真空泵，另一端通过软管接一漏斗。开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内，并轻轻拍打色谱柱，使固定相在色谱柱内填充紧密，至固定相不再抽入柱内为止，装填完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端。

.4.4.4 色谱柱的老化

将填充好的色谱柱装机通氮气，以100℃为起点，每2h上升20℃的速度至2 0℃连续老化24h。(老化时色谱柱应和检测器断开，以免污染检测器)。

.4.5 柱效能和分离度

总分离效能指标：

对硫磷、马拉硫磷 K1=28.08

马拉硫磷、甲基对硫磷 K2=10.52

甲基时硫磷、乐果 K =28.60

乐果、敌敌畏 K4=57.75

难分离物质对马拉硫磷、甲基对硫磷的峰高分离度0.9。

.5 试样预处理时使用的仪器

.5.1 样品瓶：1L的玻璃磨口瓶。

.5.2 蒸发浓缩器：K-D式。

.5. 分液漏斗：250mL、500mL。

.5.4 水浴锅。

.5.5 微量注射器：10?L。

.5.6 继电器及接点温度计。

.5.7 PH计。

4 样品

4.1 样品性质

水样，在水中有机磷农药不太稳定，易降解。

4.2 水样采集及贮存方法

用玻璃磨口瓶( .5.1)采集样品，在采样前用水样将取样瓶冲洗2～ 次。水样应在弱酸性状态下保存，因敌敌畏及敌百虫易降解，应尽快分析，其余四种有机磷农药的水样可在4℃冷藏箱中保存三天。

4. 试样的预处理

4. .1 甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏的测定摇匀样品并经过滤去除机械杂质，取试样100mL(或视水质而定)于250mL烧杯中。调PH至6.5，然后将试样转移至250mL分液漏斗中，用 萃取三次。每次 用量5mL(相比为1：20)，振摇5min，静置分层。合并 ，收集水层。将合并后的 经无水硫酸钠脱水后。供测定用。无水硫酸钠脱水柱内径1cm，长15cm，无水硫酸钠段8cm。

如三氯中烷层中有机磷农药含量太低，在最小检出量以下，则需经K-D浓缩器浓缩至所需体积后再进行测定。如 层中有机磷农药含量太高，则需少取试样或试样经稀释后再进行萃取。

4. .2 敌百虫的测定

将4. .1收集的水层调pH至9.6后，倒入250mL锥形瓶中，盖好瓶塞，置于50℃的水浴锅中进行碱解，不断摇动锥形瓶。15min后取出锥形瓶，冷至室温后，调pH全6.5，将此溶液转移至250mL分液漏斗中，以下操作同4. .1。

注：在试样预处理时，仅用pH计调节，不能用pH试纸代替。

5 操作步骤

5.1 仪器的调整

5.1.1 汽化室温度;240℃。

5.1.2 柱箱温度：170℃。

5.1. 检测器温度：2 0℃。

5.1.4 载气流速：60mL/min。

5.1.5 氢气流速：160mL/min。

5.1.6 记录器纸速：4mm/min。

5.1.7 衰减：根据样品中被测组分含量调节记录器的衷减。

5.2 校准

5.2.1 定量方法

外标法。

5.2.2 标准样品

5.2.2.1 使用次数：使用标准样品周期性的重复校准。视仪器的稳定性决定周期长短。一般可在测定三个试样后校准一次。

5.2.2.2 标准样品的制备

a.储备溶液：以 (2.2.2)为溶剂，准确称取一定量的色谱纯标准样品(2.2.1)，准确至0.2mg，分别配制浓度为2.5mg/mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷储备溶液;浓度为0.75mg/mL的敌敌畏储备溶液;浓度为5.0mg/mL的乐果储备溶液。敌敌畏储备溶液在4℃可存放两个月。其余可存放半年。

b.中间溶液的配制：移取一定量的储备溶液(a)，用 做稀释剂，分别配制成浓度为50 g/mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷中间溶液;浓度为7.5 g/mL的敌敌畏中间溶液;浓度为100 g/mL的乐果中间溶液。

c.标准工作溶液的配制：根据检测器的灵敏度及所测水佯浓度.分别等体积移取中间溶液(b)，于同一容量瓶中，用 做稀释剂，配制所需浓度的标准工作溶液，在4℃可存放半个月。

5.2.2. 气相色谱中使用标准样品的条件 a.标准样品进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值应接近试样的响应值; b.调节仪器的重复性条件：一个样品连续注射进样两次，其峰高相对偏差不大于5%，即认为仪器处于稳定状态; c.标准样品与试样尽可能同时进样分析。5.2. 校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准：

式中：Xi 试样中组分i的含量，mg/L;

Ai 试样中组分i的峰高，cm;

AE 标准溶液中组分i的峰高，cm;

Ei 标准样品中组分i的含量，mg/L。

5. 试验

5. .1 进样

a.进样方式：注射器进样。

b.进样量：一般进样量5?L，最大进样量10?L。

c.操作：用清洁注射器( .5.5)在待测样品中抽吸几次后，抽取所需进样体积，迅速将注射器中样品注进色谱仪中，并立即拔出注射器。

标准色谱图

1-敌敌畏(敌百虫);2-乐果; -甲基对硫磷;4-马拉硫磷;5-对硫磷

5.4.2 定性分析

a.组分的出峰次序：敌敌畏(敌百虫)、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷。

b.保留时间：

敌敌畏 1min

乐果 10min

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